Автокаталіз - хімічна енциклопедія
Автокаталізу. прискорення р-ції, обумовлене накопиченням кінцевого або проміжних. продукту, що володіє каталитич. дією в даній р-ції. У більш широкому сенсі автокаталіз - самоускорением р-ції, викликане к.-л. зміною в системі через протікання хім. р-ції. Автокаталіз спостерігається, напр. при гідролізі складних ефірів через накопичення к-ти.
Для кинетич. кривої автокаталітіч. р-ції характерні (див. рис.): період індукції а, коли р-ція протікає дуже повільно; висхідна гілка b, відповідна збільшення швидкості р-ції де t-час); точка перегину з в момент часу, коли швидкість р-ції досягає макс. значеніяветвь d, відповідна зменшення швидкості р-ції
Кинетич. крива накопичення продукту в автокаталітіч. р-ції.
Для автокаталітіч. р-ції A-> Z, де А-вихідне в-во, Z-продукт, що володіє каталитич. дією, швидкість р-ції у мн. випадках описується рівнянням:
де [А] і [Z] -концентрації в-в А і Z, і та т-порядки р-ції за цими по-вам, k-константа швидкості. Для кинетич. опису таких р-ций зручно використовувати безрозмірні характеристики: ступінь перетворення x = [Z] / [A] 0. де [А] 0 концентрація в-ва А в момент часу t = 0, і величину Точці перегину на кинетич. кривої і значеніюсоответствует ступінь перетворення х
= Т / (п + т). Параметри k, т і n визначають з експериментальних даних. При можна вважати тоді Звідси Визначивши х
і знаючи m, знаходять п = т (1-х
і В таблиці при ведені значення і для різних і, т іЕслі р-ція каталізується НЕ кінцевим продуктом, а промежут. в-вом, в момент часу, коли стає максимальною концентрація промежут. в-ва (при малому ступені перетворення).
РІВЕНЬ ПЕРЕТВОРЕННЯ ВЕЩЕСТВА х І МАКСИМАЛЬНА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ДЛЯ автокаталитически РЕАКЦІЇ А -> Z (параметри п, т іпояснени в тексті)
Крім автокаталітіч. р-ций, з самоускорением протікають:
1. самосопряженних р-ції, в яких брало індуктор-кінцевий продукт.
2. Ланцюгові р-ції, якщо у вихідній суміші присутній інгібітор. У міру його витрачання швидкість обриву ланцюгів зменшується, соотв. зростає концентрація активних центрів. і р-ція прискорюється.
3. Ланцюгові розгалужені р-ції в умовах нестаціонарного режиму. Самоускорением викликається збільшенням концентрації активних центрів в ході р-ції через переважання розгалуження ланцюгів над їх обривом. Так, швидкість горіння Н2 описується з достатньою точністю рівнянням автокаталізу: де х = [02] / [02] 0.
4. Окислення орг. соед. внаслідок утворення промежут. в-в (пероксидов. альдегідів), що викликають вироджене розгалуження ланцюгів.
5. Радикальна полімеризація при глибоких ступенях перетворення, коли різко зростає в'язкість середовища, сповільнюється рекомбінація макрорадикалів і внаслідок цього збільшується довжина кинетич. ланцюга.
6. Р-ції за участю твердих тіл. к-які локалізуються на пов-сті розділу твердих фаз реагенту і продукту.
7. Сильно екзотерміч. р-ції, коли в умовах нескомпенсованого тепловідведення починається саморозігрів системи або пов-сті каталізатора (для каталитич. процесів). Саморозігрів може привести до вибухової р-ції або "займання" пов-сті каталізатора.
У мн. випадках швидкість самоускоряющіхся р-ций формально описується ур-нями, подібними з тими, к-які наведені в таблиці для автокаталізу.
===
Ісп. література для статті «автокаталізу». Денисов Є. Т. Кінетика гомогенних хімічних реакцій. М. 1978; Кондратьєв В. Н. Нікітін Е.Е. Хімічні процеси в газах. М. 1981. с. 18-19. Е.Т.Денісов.